交流阻抗方法應用于電化學體系時，也稱為電化學阻抗譜法(electrochemicalim pedance spectroscopy,EIS)。該方法是指控制通過電極的電流(或電位)在小幅度條件下隨時間按正弦規律變化，同時測量作為其響應的電極電位(或電流)隨時間的變化規律,或者直接測量電極的交流阻抗(或導納)。該方法已經成為研究電極過程動力學和電極表面現象最重要的方法之一。

阻抗頻譜數據測得之后,需要進行合理的數據處理,通常采用等效電路的方法,即將電極過程中的各單元步驟用等效電路模型中的元件代表,若根據阻抗頻譜數據解析出電極過程的等效電路及其元件參數,就可確定電極過程的動力學機理及各單元步驟的動力學參數。

圖1所示混合控制體系的電極等效電路,其中R代表溶液電阻Ru, C代表雙層電容Cd, Rct代表電荷傳遞電阻, W代表Warburg阻抗。
 

圖1. 混合控制體系的電極等效電路

電化學阻抗譜(EIS)是研究電極/電解質界面發生的電化學過程的最有力工具之一，廣泛應用于研究鋰離子在鋰離子電池電極活性材料中的嵌人和脫出過程。EIS能夠根據電化學嵌入反應每一步弛豫時間常數的不同,在較寬頻率范圍內表征電化學嵌入反應的每一步。

鋰離子在電極中的脫出和嵌入過程包括以下幾個步驟:①電子在活性物質間的輸運和鋰離子在電解液中的輸運;②鋰離子通過SEI膜的擴散遷移;③電極界面的電荷傳輸過程;④鋰離子在活性物質內部的固體擴散過程;⑤鋰離子的嵌入、脫出導致電極材料晶體結構的改變或新相的生成。
 

 
圖2. 鋰電池測量的阻抗譜及等效擬合電路

根據這個過程EIS譜包括5個部分(如圖2所示):①超高頻區域(10 kHz以上),與鋰離子和電子移動輸運有關的歐姆電阻,在EIS譜上表現為一個點,用Rs表示;②高頻區域,為鋰離子穿透SEI膜的擴散過程,可用一個RSEI/CSEI并聯電路表示。其中,RSEI 即為鋰離子擴散遷移通過SEI膜的電阻;③中頻區域，為電化學傳荷過程控制,用Rct/Cd并聯電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，Cd為雙電層電容;④低頻區域為鋰離子在活性物質內部的固體擴散過程,在圖上表現為一條斜線,用Warburg阻抗Zw表示;⑤極低頻區域(< 0.01 Hz),電極結構改變或新相的生成相關過程,表現為一條垂線,用Rb/Cb并聯電路與Cint組成的串聯電路表示。
 

 
圖3. 鋰離子在電極中脫出和嵌人過程的典型電化學阻抗譜

按照圖1，用電容、電阻構建模擬電解池，其中Ru=16Ω，Cd=4.7nF，Rct=499Ω。SE1106使用EIS測得該電解池的等效電阻的實部和虛部，上位機用奈奎斯特圖進行表示，如以下圖4所示。
 

圖4.模擬電解池模型的電化學阻抗譜

本實驗先對電阻、電容組成的模擬電解池進行電化學阻抗譜的測量和解析,然后對鋰離子電池進行電化學阻抗譜的測量和解析。